En quoi les progrès de la chimie ont ils influencé l'histoire des pigments bleu indigo de l'Antiquité à nos jours ?
Cliquez sur les feuilles
Plantes à indigo dans le monde
Les précurseurs sont présents dans les feuilles des plantes utilisées dans l’extraction d’indigo, qui sont regroupées sous le nom de plantes à indigo et dont il existe une grande variété. Les plus répandues sont les indigoféras (notamment l'Indigofera tinctoria) et l’Isatis tinctoria (qui est la seule espèce présentant de l'isatan B, et non pas de l'indican). Comme les précurseurs sont incolores, les feuilles de la plantes ne sont pas particulièrement bleues : avant broyage et macération, il n'y pas d'indice que la plante peut être source d'indigo.
Il existe donc de nombreuses plantes et procédés pour obtenir de l'indigo. Ceux-ci sont aussi variés que les régions et les époques où ils étaient utilisés.
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Notre expérience :
Nous avons essayé de teindre des morceaux de tissu avec de la poudre d’indigofera tinctoria pure, vendue sous forme de teinture à cheveux indigo.
Voici des morceaux de tissus après les avoir tremper pendant une minute dans un mélange de poudre et d'eau à différentes températures (après:​
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L'indigo qui donne la couleur bleue n'est pas soluble. Pourtant le produit que nous avons acheté recommande de mettre la poudre d'indigofera dans de l'eau à 50°C afin de se teindre les cheveux en bleu. Nous nous sommes d'abord demandé si le produit n'avait pas été transformé en colorant pour faciliter l'utilisation. Mais l'emballage indiquait "poudre d'indigofera tinctoria pure", ce qui indique que les molécules d'indigo n'étaient pas formées, on y trouvait que de l'indican. C'est pourquoi nous avons essayé de provoquer l'hydrolyse et la fermentation par différents procédés ; de l'urine et de la levure de boulanger.
A noter:
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La teinture obtenue à partir du pastel contient beaucoup d’impuretés qui la font tendre vers le vert.
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La teinture obtenue à partir des indigotiers est plus concentrée et contient plus d'indirubine donnant un bleu plus foncé tirant sur le violet.
+
+ O2
+ 2
Oxydation
Indoxyle C8H7NO (forme cétone)
Indigo C16H10N2O2
Le liquide où l'indoxyle est dissous est régulièrement agité, ce qui permet à chaque molécule d'être exposée à l'oxygène. 2 molécules d'indoxyle sous forme cétone s'assemblent par oxydation : elles forment ainsi la molécule d'indigotine.
Dioxygène
Eau
Comment teindre un tissu à partir de la molécule d’indigo?
Pour teindre un tissu, on utilise généralement un colorant qui imprègne les fibres et un mordant, qui permet son adhérence.
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Cependant l’indigo est un pigment et ne peut pas se fixer au tissu : son utilisation en teinture nécessite de le transformer en colorant pour imprégner la fibre, puis de le retransformer en indigo afin qu'il ne puisse pas déteindre (il n'y a donc pas besoin de mordant).
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Enfin, l'indigo peut-être transformé en carmin d'indigo, un colorant également appelé bleu de Saxe, sous l'action d'acide sulfurique concentré. ​Sa teinte varie du jaune au bleu selon le pH du milieu. Il est peu utilisé en teinture, car il ne peut pas se retransformer en indigo et n'adhère pas bien. Il est cependant utilisé dans l'alimentaire sous le nom d'E132.
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On peut également tremper le tissu directement dans les cuves d'indoxyle : le tissu s'imprègne d'indoxyle, soluble, qui s'oxyde à l'air en indigo (cf équation de formation de l'indigo plus haut). Cependant, cette technique était moins répandue car les procédés d'extraction et de teinture étaient souvent effectués par des personnes différentes et dans des endroits différents.
Sucre
Molécule d'indican
Sucre
Molécule d'isatan B
Précurseurs
Équilibre céto-énolique de la molécule d'indoxyle
Molécule d'indigo
Molécule d'isatan B
Molécule d'indican
Molécule d'indoxyle (forme énol)
Molécule d'indoxyle (forme cétone)
Hydrolyse
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(enzymes hydrolysantes)
Ions H+ et H-
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(Milieu alcalin)
Comment obtient-on un tissu teint à l'indigo ?
Comment obtient on la molécule d'indigo C16H10N2O2 ?
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On observe que la structure de la molécule d’indigo, ou indigotine, est constituée de deux noyaux indoxyle reliés par une double liaison.
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L'indoxyle y est sous forme cétone : la molécule d'indoxyle présente un équilibre céto-énolique, c'est-à-dire qu'elle peut passer d'une forme cétone à une forme énol, et inversement, selon le milieu. Les 2 formes, cétone et énol, sont caractérisées par les positions différentes d'une double liaison et d'un atome d'hydrogène, mais ont la même formule brute.
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On retrouve la molécule d’indoxyle (forme énol) dans les molécules d’indican et d’isatan B, où elle est liée avec des sucres.
L'indican et l'isatan B sont appelés des précurseurs de l’indigo, car ce sont ces molécules, trouvées à l'état naturel, qui vont permettre la formation de l’indigo.
Pour obtenir la molécule d'indigotine, les feuilles des plantes sont récoltées et lavées, car ce sont elles qui contiennent les précurseurs.
Il faut d'abord séparer la molécule d'indoxyle du sucre auquel elle est liée dans la molécule d'indican ou d'isatan B. Pour cela les feuilles sont broyées et macèrent dans de l'eau : cela libère le précurseur mais aussi des enzymes hydrolysantes. Celles-ci effectuent alors une hydrolyse sur les molécules d'indican : la "décomposition chimique d'une substance par l'action directe ou indirecte de l'eau, de façon qu'il apparaisse de nouvelles molécules". Elle se décompose en une molécule d'indoxyle (forme énol) et un sucre, qui n'est pas impliqué dans la formation de l'indigo.
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L'indoxyle est en équilibre céto-énolique, on peut donc obtenir sa forme cétone à partir de sa forme énol par le déplacement d'un atome d'hydrogène et d'une liaison double. Pour cela, il faut un milieu alcalin. Celui-ci pouvait être obtenu par l'ajout de chaux, de cendre, d'ammoniaque, etc. au mélange.
+ sucre
Comme la molécule d'indigotine est insoluble dans l'eau, elle va former une boue bleue qu'il sera facile de séparer du mélange. Il suffit de la filtrer et la faire sécher pour obtenir un solide bleu (selon les procédés, un bloc dur ou une poudre) : l'indigo.
Lors du procédé d'extraction, un isomère rouge de l'indigo appelé indirubine peut se former en petites quantités (il est moins stable que l'indigo qui a des liaisons hydrogène internes). La quantité de cette molécule dans le solide obtenu peut faire varier la couleur vers le violet.
Indirubine
Indigo solide sous forme de bloc
Agranat d'indigo
Pour cela, il existe 3 méthodes :
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On peut obtenir son leuco-dérivé (aussi appelé leuco-indigo, indigo blanc ou IndH2), une forme soluble et jaune pale. Il s’obtient par réduction, une réaction dans laquelle un atome ou un ion gagne des électrons. Celle-ci s’effectue dans les cuves de teinture, qui sont des milieux alcalins grâce à l'ajout de chaux et anaérobie : on y ajoutait du fructose ou glucose, et la réduction était effectuée par des bactéries anaérobies (ce qui dégageait une odeur nauséabonde). L’indigo se transforme en leuco-indigo, moins stable et jaune pâle, qui peut se fixer à un tissu que l’on immerge dans ce même bain. Lorsqu’on sort le tissu de ce bain, sa teinte passe progressivement de jaune pâle à un bleu profond par oxydation : le leuco-indigo redevient indigo sous l’action du dioxygène.
Oxydation
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(O2 de l'air)
Réduction
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(bactéries anaérobies en milieu basique)
Leuco-indigo IndH2
Indigo C16H10N2O2 Ind
Indigo C16H10N2O2 Ind
Solution de carmin d'indigo dans de l'éthanol
Relation entre les longueurs d'ondes (en nm) et leur énergie (en eV)
Nos tissus n'ont pas pris une teinte bleutée mais ont gardé la couleur naturelle de la poudre verte. Cependant le tissu trempé dans de l'eau à 50°C a une teinte plus proche du bleu indigo que l'autre. L'eau plus chaude excite les molécule d'indigo et les nuages électroniques de la molécule absorbent alors les longueurs avec plus d'énergie. Comme on le voit sur le schéma ci-contre, les longueurs d'onde autour du vert sont plus énergétiques que celles des tons orangés. Dans l'eau à 30°C les électrons des molécules d'indigo avaient juste l'énergie suffisante pour entrer en résonance avec les longueurs d'onde rouge, orange mais pas suffisamment pour le faire avec celles du jaune / vert.
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De plus l'emballage de la poudre d'indigofera indique que si l'eau dépasse cette température l'indigo peut prendre des colorations rouges, orangées. Cette transformation s'explique par les chromophores de la molécule d'indigo. La température de l'eau exciterait le nuage électronique qui se mettrait en résonance avec des photons plus énergétiques soit ceux dans les longueurs d'onde correspondent au bleu, La molécule d'indigo diffuserait les longueurs d'onde vers le rouge et l'orange.​
Morceaux de coton teints après trempage dans le mélange à 30°C
Morceau de coton teint après
trempage dans le mélange à 50°C
Procédé de teinture réalisé
Poudre d'indigotier